直探白皮书 | 量子点材料的研究现状及在光致发光和电致发光领域的应用

 

　　张家雨

 

　　东南大学电子工程系教授

 

　　《2018阿拉丁照明产业调研白皮书》顾问

 

　　1. 引言

 

　　继半导体纳米晶体的许多新的物理现象的发现 [1-5]， 许多利用量子点 (Quantum Dots, QD) 的潜在的应用被发现。由于量子限域效应和量子尺寸效应，半导体量子点具有激发光谱宽、半峰宽较窄、波长可调和溶液加工等特点，受到广泛关注 [6-9]。经过30多年的发展，量子点材料已实现了“绿色合成路线”，性能逐渐提升，能够进行工业化产品生产供应，目前已经开发出商业化应用的光致发光器件，该系列器件相继应用于LED照明和显示领域 [10-12]。尤其在显示领域，cdse等量子点的线宽极窄，色彩饱和度高，对于物体的色彩还原能力较强，能达到ntsc色域的120% 以上 [13,14]，引起了世界上多数电视厂商和手机屏幕供应商的追捧。自 2013年 SONY 发布第一款量子点电视以来，TCL、三星、LG及纳晶科技等公司发布了数款量子点产品，覆盖了电视、手机、电脑显示器等多个领域 [15,16]。在 2018 年美国CES 展览上，TCL、海信等公司力推量子点显示技术，必将推动量子点显示的进一步发展壮大。预计在 2025 年，量子点显示能够占据市场 30% 以上的份额 [17]。

 

　　本综述针对量子点应用于高色彩质量的照明和显示技术的光致发光和电致发光应用进行系统的阐述。量子点的发展从最初的照明到如今的光致发光高色域显示背光源，已经进入商业化应用阶段。下一阶段可以想象出量子点的成本的逐渐降低、大规模的合成，以及QD Vision、三星、 LG 等厂商在量子点电致发光上所付出的努力，会进一步促进量子点的大面积的电致发光器件的商业化。

 

　　2. 胶体量子点

 

　　胶体量子点通常指的是在溶液中进行合成和处理的纳米尺寸的晶体 [18]，其能均匀地分散在溶液中，量子点的表面覆盖一层有机配体，配体通过配位键连接到量子点表面。最常见量子点由II - VII族 (cdse, cds, Znse, cds, Pbs, Pbse)、III - VI族 (InP、InAs) 或I - III - VII族 (cuIns2,AgIns2) 组成的半导体纳米颗粒。通过在合成中搭配不同的元素和配体，可以得到不同形貌和性质的量子点 [19,20]。

 

　　由于量子尺寸效应和量子限域效应，通过简单地调控制备的量子点的尺寸，可以使其光谱覆盖从蓝光到近红外的所有波段 [21-23]。如硒化镉量子点，当合成粒径 从 2nm 增加到8nm时，在紫外光照射下，其色彩可以从蓝色过渡到红色的变化 [24]。目前，镉基的量子点已经证 明具有极好的性能 [25]，由镉、锌、硒、硫等元素组成的 量子点已经进入了应用阶段。同时，无镉量子点如 InP[26] 也在研究进展过程中;钙钛矿量子点也是当前一个热门的研究体系 , 但钙钛矿量子点的稳定性仍然是一个问题。本综述主要针对胶体半导体量子点进行总结。

 

　　2.1. 量子点合成的发展

 

　　量子点的合成在量子点的发展过程中起到了决定性的 作用，只有能够获得稳定可靠的量子点才能为研究和工业应用打下基础。按照量子点的合成体系，分为水相和油相体系，但是水相合成的量子点稳定性差、量子产率低、尺寸分布广，而且容易团聚和沉淀，已经逐渐被淘汰 [27]。在油相体系 中，通常包括在120-360°C的温度下在有机高沸点溶剂中，前驱体反应生成量子点的晶核并且通过随后的降温停止生长 [25,28,29]。2001年Peng[29] 等利用毒性和反应活性都 较低的氧化镉成功制备了高质量 cdse、cds、cdte 量子点，随后 2002年提出了非配位溶剂 [30] 的体系，也是目前使用最广的十八烯体系，这种低熔点、高沸点的溶液，在 Ar 气环境下，成功制备了 cds 量子点。这种合成体系 不需要在无水的环境下反应，且反应温和，晶核质量易控制，实验重现性好，简化了制备工艺，被誉为“绿色合成路线”，现在学术上以及工业界都是使用这种方法进行合成。

 

　　在过去的10年中，微反应方法也得到了改进，使用这种方法可以大规模生产纳米晶体，并对物理和化学性能有很好的控制。由于反应器的可控性增加，在每个工艺步骤中可以实时分析的传感器集成以及优化算法以增加产量，使得这一改进成为可能 [31,32]。在微反应器中已经成功合成了纳米晶体胶体，例如cdte，cdse，InP[33,34]，甚至包括 cdse/Zns 和 Znse/Zns 核 / 壳结构量子点 [35]。尽管微反应器方法可以替代批次合成，但是需要额外的改进来合成具有更复杂组成、形状和可控荧光性质的纳米晶体。

 

 

图 1 量子点的发展历程

 

　　2.2. 量子点结构设计及优化

 

　　量子点尺寸较小，比表面积大，根据其尺寸的不同，其所有原子的 ~10% -80%都位于表面，只保留部分配位。这些不饱和表面悬挂键充当了有效的电荷陷阱，可大幅降低量子产率，而且极易与氧气等发生反应而变得不稳定 [36]。第一种使这些悬挂键饱和的策略是通过有机钝化。在这个过程中，合适的有机配体可以作为表面原子的配位，同时也可以在给定的溶剂中提高量子点的溶解度。典型的配体包括三辛基膦(toP)，三辛基氧化膦(toPo)，油酸(oA) 和各种脂肪胺(例如油胺，辛胺等)[37,38]。通过使用这些表面配体，未钝化量子点的低量子产率(通常<1%)可以部分增加到 1% 和 50% 之间。[39]

 

　　克服核的不稳定性的更普遍的解决方案是在核周围外延生长无机壳层。取决于体材料的导带(cB)和价带(VB) 边缘如何相对于核壳排列，核和壳材料的具体选择可以确定不同的电子构造，从而拥有不同的荧光特性。通过制备不同的无机核 / 壳异质结构，精确控制量子点内的电子和空穴空间分布，提供所需的光学、电子和化学性质的调制，以适应广泛的潜力。Bawendi [38] 和 Alivisatos [40] 报道了cdse / Zns 和 cdse / cds 生长的详细研究，突出了壳层组成和厚度对载流子离域的影响，并提出了重要的界面核 / 壳晶格应变。在所有用于生长核 / 壳量子点的合成方法中，Li[41] 等人开发的连续离子层吸附和反应(sILAR) 方案一直是最通用的。但由于sILAR程序通常耗时且复杂，通过“一锅法”制备的量子点同样具有高的量子产率。微波辅助合成的cdse / cds / cdZns 核 / 多壳层量子点 [42] 具有高发光性和优异的稳定性。该方法在基于注射的合成方面呈现出一些优点，例如前驱体的活化选择性，批次之间的高重现性以及近乎连续的纳米晶体生产。另一种“一锅法” 用于这制备在CDSE核外梯度生长 CDS / ZNS 壳层，由于在 310°C高温下两个壳层之间受控制的晶体界面，其具有约 90% 的量子产率 [43]。

 

　　然而，核和壳的材料通常具有不同的晶格参数;因此，在核壳界面处易出现结构缺陷提供了非辐射衰减通道，这种结构也会降低量子点的量子产率。因此，除了考虑材料本身的电子结构之外，必须针对核与壳的最小晶格失配来适当调整壳层以避免结构缺陷 [44]。为了解决这个问题，一种可行的方法是使用合金或者梯度的壳层作为缓冲层。在该结构中，使用逐渐从一种材料变化到另一种材料的渐变合金层来缓解由晶格失配引起的应变。2005年首次合成了高亮度的 CDSE / CDS / Zn0.5cd0.5s / ZNS 多壳层量子点 [45]，并提出了这一概念。通过逐渐改变与 CDS晶格失配较大的ZNS之间的合金层，获得了较高的量子产率。这种概念在各种量子点材料中广泛适用。此外，这种梯度合金还能有效抑制非辐射的俄歇复合，对电致发光除了能够对具有不同晶格参数的不同壳体进行工程改造外，梯度合金层还通过减少非辐射俄歇复合降低了衰变速率，从而提高电致发光的外量子效率 [46]。

 

　　3. 量子点的光致发光应用

 

　　随着合成方法、结构设计的不断优化和量子点性能的逐渐提高，光致发光量子点器件的研究和商业化尝试也在不断进行 [47-50]。光致发光的两个应用主要是利用量子点的可见光全光谱覆盖的高显色指数的照明应用和利用窄发射带宽的显示器背光源的应用。

 

 

图 2 量子点在 (a) 显示和 (b) 照明上的优势

 

　　3.1. 高显色指数固态照明器件

 

　　传统的白光固态照明器件往往是由GAN发光二极管和 YAG:CE 黄色稀土荧光粉组成 [51]，然而这种白光LED往往显示了高的色温分布 (CCT>5000K) 和低显色指数的 (CRI<70) 冷蓝色光 [52,53]。对于低色温的白光来说，要同时保持高发光效率和高色彩质量特别困难，因为所需的红色荧光体必须具有相对较窄的发射光谱，以避免产生了不可见的红外发射 [54]。常规红色荧光粉的发射光谱的太宽(FWHM> 60nm)而无法避免这种损失。相比之下，量子点在可见光光谱的可调性允许更加可控的颜色组合，光谱半峰宽相对窄 (FWHM=~30nm) 从而可以生成具有精 确定制光谱的更高质量的白光 (cRI>90)[55]。2008 年，nizamoglu 等 [56] 研究了CDSE/ZNS 量子点可以发红光和绿光的机理，首次将该量子点封装在蓝光LED芯片中，获得了白光。这种量子点的混合结构是早期使用蓝光LED生成高品质白光的方法之一。而量子点最早的商业化应用是在固态照明上;2010 年，美国 QD Vision 和中国的纳晶科技推出了量子点冷转暖器件并将其应用于LED照明产品中。

 

　　利用量子点制备高显色指数的固态照明器件的一种方法是利用荧光粉和量子点共混，使用量子点的优异的红光光谱弥补荧光粉的光谱，从而达到高显色指数的白光发射。chung[57] 将红光cdse/Znse核/壳量子点掺入到上述YAG:ce 荧光粉并封装到LED中，可将显色指数提高到92;siffalovic[58] 等利用 cdse/Znse 量子点与荧光粉共混并制作成薄膜，封装的白光器件显色指数达到了92; Xie[59] 等通过优化量子点和荧光粉的结构，在量子点薄膜上封装荧光粉层，提高了流明效率到110lm/W并且显色指数达到了90。

 

　　另外一种方法是利用量子点的光谱可调的特性，利用发光峰不同的量子点进行封装。Lee[60] 等远程封装了红色和绿色发光的InP量子点，其白光色坐标可以达到 (0.27,0.23);shin [61] 等利用空气空隙在滴加硅树脂的LED芯片上封装量子点，显色指数达到了81;Lin [62] 等在柔性衬底上混合不同颜色cdse/Zns的量子点并使用紫外光源作为激发光，最高达到了96的显色指数。

 

　　此外，在量子点中引入有光学活性的掺杂离子，在量子点的发射光谱中可以引入杂质发射峰，它与其他发射光可以组合成白光，这是利用掺杂离子发光制备白光LED的原理。相对于非掺杂量子点，杂质峰相对于宿主的带边发射峰发生了红移，增大了斯托克斯位移量，从而减弱了量子点自吸收的影响;同时掺杂发光材料相比于非掺杂材料具有更高的光化学和热稳定性 [63]。根据文献报道，掺杂离子发光制备白光LED大致可以分为3类: Mn2+ 掺杂、cu2+ 掺杂以及 Mn2+和cu2+共掺杂。Xu[64] 等通过”flash”方法合成了掺杂Mn2+ 离子的 cds/Zns量子点，并将其与YAG:ce荧光粉一起封装了白光LED，其显色指数达到了80;Wang[65] 等合成了掺杂cu2+离子的cds/ Zns量子点，提高了红色波段的荧光，显色指数为86; Wang[66]等在Znse核中掺杂了Mn2+并在Zns的壳中掺杂了cu2+，使得其显示出双峰发射，封装的白光器件达到了95，流明效率73.2lm/W，具有较高的前景。

 

　　由于镉元素是有毒的，许多研究人员正在开发各种不含镉的量子点。铜铟硫化物 (cIs) 量子点是最常用的无镉量子点之一，由于它们的发射带较宽，它们被认为是照明应用的良好量子点 [67,68]。通过控制不同的cu/In摩尔比和Zns壳层厚度，发现其颜色光谱是可控的 [69,70]，可以从黄色一直到橙色到红色，而且量子产率足够高(68-78%)，具有较高的稳定性。Jang[71] 等利用PMMA与量子点共混并用硅树脂封装了量子点薄膜，其封装的白光 LED器件的cRI达到了72;Kim[72] 等利用拉丝法制备了cIs/ Zns 的硅薄膜，并制备了白光LED器件，该器件的显色指数达到了91;Yuan[73] 利用不同发光的cIs量子点直接点胶在LED芯片上，其显色指数达到了96，流明效率达到了72.5lm/W。

 

　　3.2. 广色域LcD显示背光源

 

　　由 YAG：ce 等荧光粉产生的宽的光谱导致相对较窄 (~70% ntsc 标准 ,cIE1931)的色域，这不足以满足对鲜艳色彩的不断增长的需求 [74]。对于显示应用，为了获得更饱和的色域，发射波长应分别控制在620-630 nm，525-535 nm和445-455 nm范围内，对应于红色，绿色和蓝色 [75,76]。最近，与YAG：ce荧光粉相比，几种类型的红色和绿色发光荧光粉 [77] 被发现具有更窄带发射，并且能够将色域扩展到ntsc的标准到~80%覆盖范围。然而，由于量子点优异的光学特性，尤其是窄的带宽发射 (FWHM=~30nm)，基于量子点的LCD背光源可以达到非常宽广的色域。2013年索尼发布的第一款内含量子点的电视部分色域已经达到 ntsc 标准的100%[78];随着量子点合成技术和封装技术的发展，三星在2016年推出的使用量子点的超清电视，显示了其他显示技术都没有的纯色发光，而且稳定性更持久 [79]。量子点应用于显示器背光源主要有三种方式：直接封装在芯片表面、封装在“管”里和做成量子点膜。

 

 

图3量子点应用于显示背光源的三种封装方式 (a) 封装在芯片上 (b) 封装在“管”中 (c) 封装在表面

 

　　直接封装在芯片表面消耗最少量的量子点材料，并且具有高的效益。此外，它与目前的背光单元完全兼容，从而导致更简单的光学设计 [7,80]。这种工艺只需要简单地使用量子点替代荧光粉作为下转换材料，不需要对原来的荧光粉封装工艺进行改装。

 

　　然而由于LED芯片的高温 (~150°C ) 和高的激发通量，直接封装在芯片表面的量子点的寿命受到很大影响 [15]。此外，氧气和水汽也会影响量子点的稳定性。另一种封装在“管”中的方法成为一种比较成熟而且稳定的技术方案，特别是用于大尺寸电视 [81]。SONY在2013年发布的量子点电视已经应用了这种技术 [82]，海信、TCL最早的电视也是采用这种方法。这种方法在远离芯片的地方封装了量子点，相比于封装在芯片上，量子点的温度被降低了很多;同时，由于其以溶液的形式封装在玻璃管中，有效地隔绝了氧气和水汽，因此寿命和稳定性得到了很大提高。此外，消耗的量子点也在可接受的范围之内[81,15]。然而，其组装往往是一个非常大的问题。首先，玻璃管的易碎以及较大的体积往往限制其大批量的组装及超薄化显示;其次，玻璃管往往需要定制的支架支撑在LED灯条和导光板之间[83]，支架往往是折射率非常高的塑料，由于玻璃管的反射和支架的吸光，往往效率不是很高，而且很难做到色彩均匀度非常高的显示器件。

 

　　目前，最广泛利用的量子点的荧光性质制作LCD背光源的方法是将量子点与多聚物共混后做成量子点膜，将量子点膜放在导光板上取代传统液晶显示里的下扩散膜 [84- 86]。由于其工作环境比前两种方法都要温和，即远离了芯片的高热量，工作温度基本上接近室温;同时，在量子点薄膜两面往往加入阻水阻氧层，能够有效减少水和氧对量子点的破坏。因此其工作的可靠性和寿命得到了长久的保障。事实上，在快速的老化30,000小时后，这种方法制作的量子点膜仍然保持了原有的亮度 [87]。相比于前两种方法，制作量子点膜通常需要比较高的成本，但由于其的可靠性、超薄化及可弯曲，加上目前工艺的进一步提升，使得目前多数 的量子点电视都是使用这种方法进行制作，包括目前三星，QD Vision，TCL和纳晶科技等。

 

　　3.3. 光致发光器件进展

 

　　当量子点的光致发光特性在工业上的应用时，通常需要考虑的是成本与价值的交换问题。市场上多数的固态照明器件都是采用蓝光LED加荧光粉的方法，而荧光粉的价格相比于量子点的原材料和制作的成本比起来显著地低;在LCD背光方面，新型荧光粉也能一定程度上弥补色域的问题。因此如果量子点的优势不能超越荧光粉，则其在光致发光方面将没有很难工业化和产业化。不同于无机的荧光粉，量子点在封装方式、稳定性等方面仍然存在着诸多问题。目前，针对这些问题，有很多问题的本质和解决方法已经被发现并应用于解决这些问题。

 

　　nazzal [88] 等通过研究了不同环境下，cdse和cdse/ZNS量子点的荧光性质的动态变化揭示了量子点表面与环境之间相互作用的光诱导性质。研究表明，对于处于氧气和水汽环境中的量子点，持续用能量大于带隙的光照射时，由于光氧化的效应，荧光峰位置发生蓝移且半高宽展宽，伴随荧光强度降低。除了光诱导，在高温条件下，量子点表面原子更容易与空气中的氧气和水反应造成量子点性能的改变，且其表面配体脱落会导致不可逆的表面缺陷的增加，进一步降低了量子点的性能[89,90]。

 

　　为了达到封装的目的并且保护量子点在严格的环境下的性质，往往通过首先将量子点与多聚物共混后做成量子点膜或者将量子点封装在硅树脂中后封装在芯片上。一种保护量子点的方法是使用无机和有机钝化的方法。无机钝化通过致密的氧化物如tio2、sio2、Al2o3[91-93] 等包裹在量子点表面，能够有效地保护量子点免受氧化、腐蚀或其他化学攻击。Li[94] 等通过简单地将Al掺杂到cdse / cds 量子点壳层中，Al氧化后形成了致密的氧化铝层，在24h 照射下仍然保持原来的亮度;Jun[48] 等用巯基乙醇替换了cdse/cds/Zns 量子点表面的油酸配体，随后使用丙胺作为硅溶胶-凝胶缩合的催化剂使得疏基乙醇与正硅酸乙酯水解产物缩合包覆二氧化硅，封装在1W芯片上在 250 小时后仍然保持着原来的亮度。此外，通过有机钝化的方法，替代量子点表面原有的配体，在成膜的时候保持了量子点本身的单分散性，为获得优质的量子点膜提供了更广阔的前景。Yoon[95] 等利用氨基链接甲基丙烯酸甲酯，并用这种物质取代 cdse/Zns 量子点表面原有的油酸配体，制作出的量子点膜有效抑制了量子点的团聚，相比于直接混合，量子点膜的下转化效率提高了24%;此外，Xie[96] 等制备了 Zn-PDMs 前驱体并将这种前驱体应用于原位合成量子点，通过PDMs 钝化保护了量子点不与杂质反应且保持单分散，膜的量子产率为 80% 且在 85°C高温下保持了高的稳定性。

 

　　此外，通过溶胀-收缩来使量子点嵌入提前制备好的介孔微球体系中，可以合理地对量子点进行保护 [97]，同时能够有效地避免了量子点的团聚问题。所用的介孔微球有介孔二氧化硅、单分散多孔聚苯乙烯-共-二乙烯基苯-共-甲基丙烯(PsDM)[97-99] 等，由于制备工艺较为成熟和简单，介孔二氧化硅更受研究人员的青睐并广泛被用于量子点的保护。Kai Wang[98] 等人将cdse / Zns 量子点嵌入介孔二氧化硅得到了硅基发光微球(LMs)，配合市售的YAG:ce黄色荧光粉混合作为白光LED中的光转换器，最终的白光LED展示了良好的稳定性，在85°C和85%湿度的环境下工作200小时仍然能维持其稳定性。

 

　　4. 量子点的电致发光器件

 

　　由于量子点的窄带宽发射，应用量子点的电致发光器件尤其是大尺寸商用主动量子点显示有望超越OLED成为最具有前景的显示技术 [10]。其中量子点发光二极管 (QLED) 作为量子点主动显示中最基本的单元，近些年已经被广泛研究，以获得更好的色彩质量和效率，并且整体性能在过去几年中得到了稳步提高 [100-103]。而OLED显示的发展为量子点电致发光显示打下了坚实的基础，加上印刷显示的进步，更一进步促进了这一领域的进步 [104-106]。

 

　　4.1.QLED 器件构造及发展

 

　　QLED是由注入的电子和空穴通过量子点内的辐射复 合转换成光子的器件，它和OLED 一样，都是主动发光器件，代表了量子点用于发光技术的下一个阶段 [107-110]。 外部量子效率是表征主动发光器件的性能的一个重要的标准，其值等于发射的光子和注入的电荷数的比值。近几年的发展使得QLED 器件外量子效率得到很大提升，尤其在以 cdse 为主的器件。2013年，QD Vision 报道的最大的红光 QLED的外量子效率已经达到了18%[111]，已经超过了OLED器件的最大效率;2014年，samsung[112] 同样报道了绿光的外量子效率达到了12.6%;蓝光的效率也得到了很大提升，2018 年，Wang[46] 等报道的已经达到了18%。QLED器件效率的提升突出了其未来的前景。到目前为止，已经有很多研究针对整个QLED的器件进行结构的优化，包括核/壳量子点材料的选择和界面的合金化以减少表面缺陷和抑制俄歇过程 [113-115]、表面配体的设计和优化 [116,37] 电荷传输层的设计 [118-120] 等，以提高其外量子效率并延长寿命。

 

　　多数的QLED器件的研究都使用核/壳结构的量子点，其被证明具有优异的性能。壳层能够很好地保护量子点，减少表面缺陷并提高量子产率，明显地抑制非辐射跃迁 [39,121-123];壳层同样被证明能够减少在量子点薄膜中的Foster能量转移过程，通过增加壳层厚度减少了偶极共振，从而提高了量子点薄膜的量子产率[124]。纯闪锌矿相的cdse/cds量子点制作的OLED器件已经被证明在红光部分具有优异的性能 [103]，但是由于cdse和cds电子结构的相似性，这种结构只有在橙色到红色的长波长部分具有优异的性能;Zns由于和 cdse 的电子结构相差较多，被广泛用于调节量子点的荧光性质，且其发光通常是由cdse 的尺寸决定。但由于cdse和Zns的晶格失配约为12%造成了界面处的应力集中，因此形成了内在的缺陷能级，量子产率低于cdse/cds量子点[44]。为了释放晶格应力，通过核/壳之间引入合金的界面，同时能够减少非辐射跃迁，提高量子产率 [44,124-127]。在这个结构中，能尽量减少具有毒性的cd元素，电子和空穴被限域在核/合金内部，提供了更多可调谐的颜色 [128];合金的界面还能提供一个渐变的势垒，从而提高电子/空穴的注入，提高了QLED器件的效率[46,101,112]。

 

　　量子点的表面配体影响了量子点的性质[8,37]。在QLED器件中，配体会影响量子点膜内量子点的表面缺陷和电荷传输;同时，配体-配体之间的偶极矩作用也会影响量子点层的电子结构。表面配体化学的发展使得可以替换量子点的表面配体以设计不同的QLED器件 [129,130]。

 

　　QLED器件工作时需要注入电子和空穴，最简单的QLED器件由阴极、电子传输层、量子点层、空穴传输层和阳极组成 [110]。在QLED器件中，量子点薄膜夹在电荷传输层中间，当正向偏压加到QLED器件两端时，电子和空穴分别通过电子传输层和空穴传输层进入量子点发光层;同时存在两个过程：直接注入和通过有机分子的能量传输。电荷传输层不仅影响了电荷注入效率，同时也对QLED的工艺提出了要求，影响了外部量子效率。电子-空穴的不平衡注入不仅仅会减少注入的电荷转化为激子的能力，也会使得电荷在QLED器件内累积，增加了带电激子的非辐射跃迁，使得效率降低和使用寿命衰减 [132]。QLED中有效的激子形成需要具有良好阻挡性能的电荷传输层，以实现QD层内的有效电荷限制以及对电子注入和空穴注入的合理调制以实现电荷平衡。同时，电荷传输层的厚度也会给整个器件带来影响，主要是电场对量子点的荧光性质会产生很大影响，例如场致荧光猝灭，这也是QLED器件效率不高的一个原因 [133]。电子传输层和空穴传输层的优化一直伴随着QLED的发展。目前，绝大多数的 QLED仍然以Zno为基础研究电子传输层，而空穴传输层往往使用有机的材料进行研究 [134]。

 

　　4.2. 量子点主动显示—超越OLED的显示未来

 

　　oLED 显示现在发展迅猛，以色彩鲜艳、对比度高、响应速度快等特点，已经占领了显示领域一个非常重要的地位。通过溶液处理的QLED的器件，其电学性能已经和OLED相当 [103,135]。在已经报道的使用主动矩阵QLED显示 (Active matrix QLED, 简称 AM-QLED) 器件中，其色域已经达到140% ntsc标准，超越了OLED显示最大的显示范围 [134]。随着QLED器件的研究进展迅速，其外部量子效率逐步提升以及器件稳定性逐渐提高，和以溶液为基础的印刷显示的进步，量子点色纯度和色彩饱和度更高，使得AM-QLED显示技术有望超越OLED显示，尤其是在大面积的曲面显示和柔性显示上[136]。

 

　　虽然 AM-QLED显示是由QLED为基础单元，但是其构造方法不能等同于QLED一样用旋涂的方法。和OLED显示一样，整个的显示屏是由一个个像素组成 [137]，旋涂的方法显然不适合，而且旋涂往往会损失很多量子点。用于高分辨率、高对比度和适用于各种衬底(柔性沉底和可拉伸衬底)[138] 的先进的构造技术是必须的。目前，使用墨水打印 [106,139,140]和转移打印 [105,141] 的图形化打印技术逐渐成熟，促进了量子点显示的进步。

 

　　喷墨打印可以对预定义的图案进行简单的沉积，并且按需滴落，材料成本将大大降低;其在基板上的预定义区域上沉积微量量子点，具有微米精度 [142]。一个典型喷墨打印的全色显示器件中 [140]，其电极和像素点分别通过打印银纳米颗粒和发光材料构成。喷墨打印的方法很简单，即通过喷墨打印机，将衬底机械地定位在打印头正下方的液滴产生处，然后通过施加不同的电压，墨水可以被精确地打印到衬底上。当墨水太粘稠时，需要大的压力脉冲来产生液滴;另一方面，当油墨的表面张力太低时，除了打印头下面的所需液滴外，还会产生咖啡环，极大地影响了其显示的分辨率。由于量子点可溶于溶液，可通过喷墨打印直接获取RGB像素化的图像，在这个过程中，需要考虑两个关键问题才能获得厚度可控的均匀量子点薄膜。一方面，要避免器件处理过程中的量子点重新溶解，喷墨印刷工艺需要具有可控溶液性质(例如浓度，表面张力和粘度)的墨水，这为量子点油墨配制带来了额外的困难;另一方面，尽量减少咖啡环效应，从而提高分辨率。

 

　　转移打印是一种简单且低成本的表面图案化方法，具有高通用性和亚微米级精度 [105,141]。这种方法的关键在于使用软质和弹性体印模来复制由光刻或其他图案化技术产生的图案。这个过程一般包括两部，分别是将量子点旋涂到施主衬底上然后将量子点层转移到受主衬底，这样就可以产生多色发光的QLED模块。转移打印可以实现量子点的高分辨率图案化，而且不会将器件结构暴露于溶剂。因此转移打印在选择设备组件和设备制造方面提供了更多的灵活性。 尽管如此，这个过程仍然存在很多问题，例如转印过程中的污染，亚像素的分离以及施主或受主结构的下垂和倾斜，都需要通过进一步改进。

 

 

图 4 AM-QLED显示构造方式(a)喷墨打印(b)转移打印示意图

 

　　4.3. 电致发光器件进展

 

　　由 QLED 为单元的量子点显示器件的提出，量子点的电致发光已经呈现快速发展的趋势。但相比于传统的 InGan的发光器件和日渐成熟的OLED 器件，QLED本身存在的诸多问题也困扰着研究人员，尤其是其寿命和器件的性能。如何在大尺寸和柔性显示上如何超越OLED，仍然还是未知的。

 

　　电荷的注入不平衡是QLED器件的寿命缩短和器件性能很难提高的一个重要的因素，而电荷传输层不仅仅会影响电荷的注入问题，同时影响了器件的寿命;因此，针对不同的量子点需要考虑不同器件的构造，需要考虑电荷传输平衡的同时延长器件的寿命。目前来看，由于Zno[105,111,118] 的电子传输率高且稳定，通过胶体合成能够改变 Zno 的性能，特别是掺杂离子 [132,144,145] 能够改变 ZNO的价带，降低了开启电压和电荷传输速率，是目前使用的最多的电子传输层;而多数的QLED器件通常使用有机聚合物作为空穴传输层。针对这种结构，Kwak[119] 等使用4,4-双(3-乙基n-咔唑基)-1,1-联苯作为空穴传输制备了RGB三色QLED器件，红光外量子效率达到了18%，QLED 在500cd/m2初始工作条件下，其寿命延长到了300小时;Wang[46] 等在量子点层上旋涂聚-n-乙烯基咔唑和聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)，阻碍了电子的传输速率，使得蓝光QLED的外部量子效率达到了18%;Dai[103] 使用聚甲基丙烯酸甲酯有效抑制了多余的电子注入，以 cdse/cds 为发光层，其外部量子效率达到了目前的最高值 20.5%，同时提高了 其寿命到 100000 小时。

 

　　此外，通过合理的配体可以改变量子点之间的距离，抑制 Foster 荧光共振能量转移，提高外部量子效率，改善器件性能。shen[102] 等人使用辛硫醇替换 cdZns/ Zns 量子点表面的油酸配体，辛硫醇的相对较短的配体减少了量子点之间的距离，相比于油酸配体，其外部量子 效率提高了70%。同时，短的配体链可以改变量子点绝 对能级 [116,146]，从而改变量子点层的电子传输速率。 Yang[147] 分别使用十八硫醇和2-乙基己烷硫醇置换了量子点表面的配体，后者相对于前者电导率提高了103倍，而且外部量子效率提高了30%。

 

　　5. 总结及展望

 

　　在开发具有高发光效率和窄发射率的半导体量子点合成的稳定、可重复方面已经取得了令人瞩目的进展。未来使用更便宜和更环保的化学品对合成方案进行优化以获得完美的批次重现性应该会使高品质量子点的制造成本降至 $10 / 克或更低。 此外，欧盟限制有害物质指令严格限制了镉等重金属材料在消费电子产品中的使用。 在工业产品中，如果这些器件可以使用不含重金属或含量少的量子点进行制作，如 InP / Zns，cuIns2/Zns，低镉的合金量子点，它们的出现推动了量子点在光致发光和电致发光的领域的工业化进程和消费型产品的推进。

 

　　在光致发光领域，以“远程荧光”为封装代表的工业性产品已经出现在市场上，但其产品价格相对于传统荧光粉来说偏贵。在传统照明领域，cIs和Mn2+离子掺杂发光的量子点和能够补充传统荧光粉的红色量子点更具有前景; 在LCD显示的背光源上，量子点膜的高价格使得其产品仍然很难进入普通消费者的视野，开发更加稳定的可以直接封装在芯片上的方法则更有意义。

 

　　在电致发光领域，以QLED为基本单元的 AM-QLED 显示具有高性价比、大面积、节能、宽色域的优势，在超薄和柔性显示等方面都具有很大的潜力。目前，对量子点和电荷传输层的结构和认识、QLED的器件工程和实 现高分辨率RGB像素阵列的图形化技术方面都已经取得了优异的进展。但是，在这个过程中，主要的限制在于 (1) 蓝光QLED的器件的寿命和性能相对于红绿都显著地低，长波长的QLED 寿命更长;(2) 电子传输层和空穴传输层的电荷传输能力不一致，高亮度工作条件下的电荷积累和产生的热量，器件的效率和寿命都还没有达到OLED的水平;(3) 喷墨打印中量子点墨水的选择和材料的沉积、转移打印中基底的选择等问题使得大面积的制作AM-QLED器件仍然还没有解决方案。

 

　　总体来说，胶体量子点具有非常独特的光电特性，工业化产品的需求，将继续推动量子点的研究。从合成到应用的发展已经愈趋成熟，我们预计无论是光致发光还是电 致发光，量子点的未来都需要业界共同的努力。最先进的QLED的效率接近OLED 的效率，改善的使用寿命是未来最重要的目标。

 

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